El primer superconductor a temperatura y presión ambientales revolucionará nuestro mundo. Un hito científico que será recordado durante toda la vida por todas las personas que lo disfruten. Se publican en arXiv dos artículos con un nuevo material registrado como LK-99^® que es un supuesto superconductor con temperatura crítica T_c ≥ 400 K (127 °C) a presión ambiental (por tanto, sería superconductor a la temperatura y presión a la que tú te encuentras ahora mismo). Se trata de una apatita de plomo dopada con cobre con fórmula Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O, con 0.9<x<1.1 (por cierto, Pb₁₀(PO₄)₆O es un aislante), cuya síntesis promete ser muy sencilla. Su corriente crítica (I_c) y su campo magnético crítico (H_c) son bastante bajos para muchas aplicaciones prácticas, pero permiten observar el efecto Meissner y la levitación magnética. Si se confirman de forma independiente estas propiedades habrá Premio Nobel. Pero yo tengo serias dudas.

Como te comento más abajo, muchas de las figuras presentan resultados extraños. Además, los autores proponen una explicación teórica de la superconductividad observada usando la llamada teoría BR-BCS unidimensional (una versión de la teoría de Bardeen, Cooper y Schrieffer inspirada en un trabajo de Brinkman y Rice). Según esta teoría, los pares de Cooper responsables de la superconductividad serían parejas de electrones reales (en la teoría BCS son parejas de cuasipartículas de tipo electrón, es decir, cierto tipo de ondas de electrones reales); estas nuevas parejas se bautizaron como bipolarones y se propagarían como ondas de densidad de carga (CDW) mediante un efecto túnel a lo largo de pozos de potencial en las cadenas de iones de plomo y oxígeno del LK-99^®. La verdad, la idea me parece muy exótica.

En  más detalle, en la estructura cristalina hay átomos de plomo (Pb2 por estar la posición llamada 2) que forman cadenas unidimensionales con los oxígenos (Pb2−O1/2−Pb2 a lo largo del eje c cristalino); los bipolarones (cierto tipo de ondas de electrones emparejados) se deberían a una repulsión coulumbiana que aparecería entre estas cadenas debido a la aparición periódica de pozos cuánticos superconductores, SQW, entre los que los electrones (polarones) saltarían por efecto túnel. La fuerza repulsiva tendría su origen en el dopado con cobre, que sustituye en estas cadenas algunos iones de plomo Pb²⁺ (en las posiciones Pb2) por iones de Cu²⁺, lo que distorsiona las cadenas y reduce localmente su distancia mutua (estos iones de cobre tienen un radio de 87 pm y los de plomo 133 pm). Este hipotético mecanismo, que parece que podría haber inspirado la búsqueda de la superconductividad en este material, no se observa en cupratos, ni en pnicturos, ni en otros materiales superconductores.

Matar dos pájaros de un tiro siempre es espectacular. Un nuevo material superconductor y una nueva teoría de la superconductividad son dos santos griales de la superconductividad, que estarían resueltos en sendos artículos. ¡Qué más se puede pedir! Como es obvio, que no haya errores metodológicos que invaliden todos los resultados. Y que sean reproducibles de forma independiente (lo siento, pero tengo serias dudas). Los artículos son Sukbae Lee, Ji-Hoon Kim, Young-Wan Kwon, «The First Room-Temperature Ambient-Pressure Superconductor,» arXiv:2307.12008 [cond-mat.supr-con] (22 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12008; Sukbae Lee, Ji-Hoon Kim, Hyun-Tak Kim, et al. «Superconductor Pb_10-xCu_x(PO₄)₆O showing levitation at room temperature and atmospheric pressure and mechanism,» arXiv:2307.12037 [cond-mat.supr-con] (22 Jul 2023), doi: https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12037. Se han hecho eco muchos medios, como Brian Wang, «Regular Pressure Room Temperature Superconductor is a World Changer if Mass Produced,» Next Big Future, 25 Jul 2023; Derek Lowe, «Breaking Superconductor News,» News, Science, 26 Jul 2023; Karmela Padavic-Callaghan, «Room-temperature superconductor ‘breakthrough’ met with scepticism,» New Scientist, 26 Jul 2023.

El artículo teórico que ha inspirado este nuevo material es Hyun-Tak Kim, «Room-temperature-superconducting Tc driven by electron correlation,» Scientific Reports 11: 10329 (14 May 2021), doi: https://doi.org/10.1038/s41598-021-88937-7, quien es coautor del segundo artículo publicado en arXiv.

[PS 27 jul 2023] El material LK-99^® ya aparece en la wikipedia. Parece que el nombre LK-99^® proviene de las iniciales de Lee y Kim, y del año de su descubrimiento (1999). Se comenta que los artículos fueron enviados a Nature en 2020, donde fueron rechazados (la fuente son declaraciones de Lee a un medio coreano). Se envió una solicitud de patente en 2021, que se concedió el 3 de marzo de 2023 [WO2023027536A1]; el nombre LK-99^® se registró el 4 de abril de 2023. Finalmente, se destaca que los artículos han sido enviados a la revista de acceso abierto APL Materials (una revista poco prestigiosa para un resultado tan relevante, que fluctúa entre Q1 y Q2, con índice de impacto 6.1 en el JCR 2023). [/PS]

[PS 28 jul 2023] Las noticias vuelan, por lo que parece ya se publicó en marzo un artículo en una revista científica coreana (en coreano, lo he leído traducido al inglés por Google), Sukbae Lee, Jihoon Kim, …, Keun Ho Auh, «Consideration for the development of room-temperature ambient-pressure superconductor (LK-99),» Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology 33: 61-70 (30 Mar 2023), doi: https://doi.org/10.6111/JKCGCT.2023.33.2.061 [Google Translate PDF]. El artículo cuenta que el material se sintetizó en 1999, en el grupo de investigación de Dong-Sik Choi, que llevaba seis años investigando en busca de este material; se realizaron medidas de resistividad que mostraron que era un material superconductor por encima de 27 °C (300 K), es decir, en condiciones ambientales, pero no se pudo determinar la temperatura crítica (que tenía que ser superior). Choi falleció y la investigación no se publicó; en parte porque había sospechas sobre los resultados y además se quería estudiar la estructura cristalina.

Gracias a la financiación privada, sobre todo de Sukbae Lee (para también de otros inversores), en 2017 se repitieron los experimentos y se estudiaron sus propiedades magnéticas; resultó que parecía ser material paramagnético (los superconductores son diamagnéticos, por el efecto Meissner). Se recurrió a Yeong-Wan Kwon (Univ. Corea) para que aplicara la EPR (resonancia paramagnética electrónica) para determinar su estructura cristalina. En 2018 se concluyó que había que realizar una síntesis de alta pureza. En 2019 los resultados eran prometedores, pero no concluyentes. En 2021 se logró determinar la estructura cristalina y en 2022 se solicitó una nueva patente (dicen que la tercera). Y hasta aquí la historia que se cuenta (no se menciona el envío de un artículo en 2020 a Nature que fue rechazado). No se menciona la posible contribución de Hyun-Tak Kim, ni siquiera en los agradecimientos (en foros de prensa rosa científica se rumorea que puede ser un autor de paja, un prestigioso investigador coreano afincado en EEUU cuya firma de los artículos facilitaría su publicación en alguna revista).

En una entrevista a New Scientist [enlace], Hyun-Tak Kim afirma que se subió el artículo a arXiv con tres autores (que él no firma) sin su permiso. Y en otra entrevista a un medio coreano [enlace], Sukbae Lee afirma que Young-Wan Kwon subió el artículo con tres autores a arXiv sin el permiso de los otros dos autores (Lee y Ji-Hoon Kim); además, afirma que Kwon hace cuatro meses que no trabaja para su compañía y que va a solicitar que dicho artículo en arXiv sea retirado (withdrawn). Según dice, el único artículo que se ha enviado a una revista científica es el que Kwon no firma (y firman los dos Kim). Esto parece una serpiente de verano. [/PS]

[PS 31 jul 2023] En Twitter hay muchas críticas a los artículos sobre LK-99, sobre todo por la descripción teórica propuesta. En este hilo de Condensed Matter Theory Center, @condensed_the, se afirma que los artículos contienen muchas afirmaciones incorrectas, tantas que si hubieran sido escritos por un estudiante recibiría un suspenso (F). Lo más criticado es la «absurda» teoría BR-BCS de Hyun-Tak Kim, asociada a una transición aislante-a-metal (IMT) en superconductividad, un sinsentido (a pesar de estar publicada en Scientific Reports, «una revista que no rechaza artículos»). También se critica la curva de la temperatura de Debye, que carece de sentido para un superconductor. La experta en superconductividad teórica Leni Bascones, @LeniBascones, también critica en Twitter las afirmaciones falsas en el artículo en el artículo; apunta a que los autores no son expertos en el tema, lo que pone en duda sus resultados experimentales. Obviamente, estos últimos no se pueden criticar per se, salvo si no son replicados de forma independiente.

Hay unas quince iniciativas de replicación experimental (síntesis de LK-99 y estudio de sus propiedades). Los primeros intentos han sido infructuosos (el material sintetizado no muestra el efecto de Meissner), pero no han sido realizados por expertos sin experiencia previa demostrada y sus muestras podrían ser de baja pureza. Habrá que esperar a las realizadas por equipos de expertos (que aparecerán como artículos en arXiv). [/PS]

La teoría BCS (1957) de Bardeen, Cooper y Schrieffer explica la superconductividad mediante una fuerza atractiva entre electrones (cuasipartículas de tipo electrón) mediada por fonones (vibraciones cuánticas de la red cristalina) que da lugar a la formación de los llamados pares de Cooper. La idea se ilustra en esta figura (una caricatura del proceso); el paso de un electrón deforma la estructura cristalina, acercando los iones de carga positiva, con lo que aparece una región de mayor carga positiva que genera una fuerza coulombiana atractiva para un segundo electrón, que gracias a ella liga su movimiento al del otro electrón, formando un par; tras el paso del segundo electrón la deformación se relaja. Esta fuerza atractiva es muy pequeña, pero suficiente para ligar dos electrones que estén separados una gran distancia comparada con la celda unidad. Como los electrones son fermiones, los pares de Cooper son bosones y pueden formar a baja temperatura un estado tipo condensado de Bose–Einstein, descrito por una función de onda macroscópica; gracias a ello el estado superconductor no presenta resistencia eléctrica.

La modificación de Brinkman y Rice (1970) consiste en añadir una fuerza repulsiva entre los electrones del par de Cooper que surgiría de las correlaciones cuánticas entre los electrones. Esta fuerza repulsiva disminuye la coherencia cuántica y conduce a una transición de fase a un estado aislante (transición de Mott superconductora). En el año 2021, Hyun-Tak Kim publicó en Scientific Reports una nueva teoría que bautizó como BR-BCS, que sugería un mecanismo para incrementar la temperatura crítica de cualquier superconductor hasta alcanzar el 10 % de la temperatura de Fermi; para ello bastaría contraer el volumen de la estructura cristalina responsable de la fuerza repulsiva de BR. Su idea original era hacerlo incrementando la presión o reduciendo la temperatura. En el nuevo material LK-99^® se habría logrado implementar esta idea mediante el dopado con cobre, que reduce de la distancia entre las cadenas unidimensionales de plomo-oxígeno (Pb2−O1/2−Pb2); con lo que se aplicaría una versión unidmensional de la teoría BR-BCS. Por cierto, Kim es coautor del segundo de los artículos en arXiv.

La síntesis del nuevo material es muy sencilla (luego los experimentos realizados serán fáciles de repetir en las próximas semanas). Basta combinar PbO, PbSO₄, Cu y P, todos en polvo seco, en un horno de vacío en tres pasos a temperatura diferente: primero, se obtiene una lanarquita Pb₂(SO₄)O = PbO + Pb(SO₄) en presencia de aire, en un horno a 725 °C durante 24 horas; segundo, se sintetiza Cu₃P = Cu + P, a 550 °C durante 48 horas; y tercero, se combinan ambos en un horno a 925 °C entre 5 y 20 horas según el nivel de dopado que se quiera lograr en la muestra del material sólido deseado. Más fácil, casi imposible.

La estructura cristalina se ha determinado por difracción de rayos X. El difratograma muestra que es un material policristalino. El nivel de dopado afecta a la estructura cristalina dando lugar a dos picos en el difractograma, llamados A y B en la figura. El pico A se desplaza a la derecha, hasta un ángulo mayor, porque decrece la constante de red, lo que implica una reducción del volumen de la celda unidad. Además, aparece el pico B, que sugiere un cambio en la estructura cristalina. Se estima que los parámetros de red pasan desde a=9.865 Å y c=7.431 Å hasta a=9.843 Å y c=7.428 Å, lo que implica una reducción del 0.48 % en el volumen con el dopado (la sustitución de iones de plomo por iones de cobre).

La estructura cristalina propuesta, vista desde el eje c (digamos, desde arriba), muestra un hexágono central de átomos de plomo de color gris, llamados Pb1 (en realidad son la proyección de dos triángulos en planos paralelos), rodeado de seis parejas de tetraedros de fosfato entre los que se encuentra otro hexágono de átomos de plomo de color negro, llamados Pb2. En el dopado con cobre se sustituyen los iones Pb2 (en negro) por iones de Cu (en la figura sería el de color marrón). Como se observa en la vista lateral (desde el eje a), los iones de plomo Pb2 se alinean en vertical formando cadenas, con oxígenos (en color azul) entre ellos; estas cadenas pueden propagar ondas de densidad de carga (CDW), cuando se sustituyen algunos Pb2 por Cu, lo que sería responsable de la la fuerza repulsiva en el modelo BR.

El efecto Meissner se suele ilustrar en divulgación con una fotografía del material levitando, como en la figura que abre esta pieza. Pero en los artículos científicos se suele ilustrar con una figura  de la susceptibilidad magnética (χ) en función de la temperatura (T); la susceptibilidad mide el grado de magnetización de un material al aplicar un campo magnético externo (que puede ser oscilatorio, AC, o estacionario, DC). Se puede medir de dos maneras, en régimen de enfriamiento con campo aplicado (FC, por field-cooled) o sin campo aplicado (ZFC, por zero-field-cooled). En régimen FC se aplica un campo magnético débil a una temperatura T > T_c donde χ ⪆ 0 (positiva pero pequeña, porque el superconductor se comporta como un metal conductor) y se enfría la muestra mientras se mide cómo se vuelve negativa χ < 0 para T < T_c (lo que permite determinar T_c). En régimen ZFC se enfría la muestra a T < T_c y luego se aplica el campo magnético débil que permite medir χ < 0, mientras se calienta la muestra hasta T > T_c con χ > 0.

No me parece creíble la figura de la susceptibilidad magnética para el material LK-99^®; por varios motivos me parece muy extraña. Lo que más destaca es que no permite determinar la temperatura crítica, solo se representan temperaturas entre 200 K y 400 K, donde χ < 0, lo que sugiere que la temperatura crítica debe ser T_c ≥ 400 K. Además, lo habitual es que las curvas FC y ZFC se unan en una curva común poco antes de alcanzar χ = 0; en la figura ambas curvas parecen unirse exactamente a 400 K (algo sospechoso, ¿por qué no se han explorado temperaturas un poco mayores?). Más aún, para la muestra 2 aplicando 0.5 gauss se unen a χ ≈ −4.9 (muy lejos de χ = 0) y para la muestra 3 aplicando 10 gauss a χ ≈ −3.0 (también muy lejos de χ = 0). Además, las curvas para χ < 0 suelen ser (más o menos) monótonas crecientes, sin embargo, para la muestra 2 tiene una curva FC convexa, que alcanza valores más grandes para 200 K que para 400 K (algo muy extraño). Que no se haya podido determinar la temperatura crítica usando la susceptibilidad magnética me resulta muy extraño en un artículo sobre superconductividad.

La resistividad en función de la temperatura es la propiedad más característica de los materiales superconductores. Para T < T_c los buenos superconductores alcanzan resistividades tan bajas como 10⁻¹⁰ Ω·cm, con una transición brusca a T_c hacia valores por encima de 10⁻³ Ω·cm para T > T_c (aunque en muchos cupratos se quedan en valores de 10−5 Ω·cm). Esta figura ilustra la resistividad para la muestra 2 del nuevo material LK-99^®, con un tamaño de 4.8 × 10.1 × 1.2 mm medida a 30 mA; de nuevo, los resultados son muy extraños. Como muestra esta figura, la resistencia para temperaturas entre 25  °C y 105 °C es del orden de 10⁻³ Ω·cm, con valores de 0.25 × 10⁻² Ω·cm para 104.8 °C, donde se produce un salto (que según los autores es brusco), alcanzando 2.25 × 10⁻² Ω·cm para 108 °C (valores de temperatura que se suponen inferiores a T_c). Según los autores, para T < 60 °C la resistencia es nula (cero con ruido); para 60 °C < T < 90 °C la resistividad crece linealmente y se mantiene constante hasta 104.8 °C. Este comportamiento es extraño para un superconductor, aunque los autores afirman que podría estar asociado a vibraciones fonónicas.

Las curvas de voltaje-intensidad (o corriente) en función de la temperatura (figura izquierda) también son bastante extrañas. Lo que uno espera para un superconductor es que la curva I-V sea plana para T < T_c (ya que la resistencia será nula); además, se observará un salto brusco para T_c, y luego un crecimiento lineal para T > T_c (indicando una transición a comportamiento metálico). Para una temperatura fija, se observa un resultado similar, pero con una corriente crítica (I_c) que decrecerá hasta cero conforme la temperatura se aproxime a T_c; dicho resultado es lo que se observa en la figura izquierda para la muestra 1, donde aparecen las curvas I-V para cinco temperaturas; para la mayor temperatura, 105 °C, la corriente crítica es muy pequeña, lo que sugiere que T_c es un poco mayor (quizás del orden de 127 °C). Sin embargo, como ya he comentado la susceptibilidad magnética para esa temperatura crítica está muy lejos de cero. La figura de la izquierda ilustra la curva voltaje-intensidad en función del campo magnético aplicado entre 0 y 3000 Oe (recuerda que 3000 oersted son 0.3 teslas). Como es de esperar la suma del campo magnético inducido por la corriente y el campo magnético externo están limitados por el campo magnético crítico, luego el comportamiento observado es similar al esperado (salvo porque la la curva no es todo lo plana como suele ser habitual en un superconductor).

En  el otro artículo, centrado en el modelo teórico, se presentan figuras con resultados muy parecidos. La diferencia es que se consideran corrientes positivas y negativas con objeto de que no se vea bien el comportamiento para corrientes pequeñas. Además, se estiman la corriente crítica y el campo magnético crítico. Son valores muy bajos para muchas de las aplicaciones actuales de los superconductores (por ejemplo, para generar campos magnéticos). Me sorprende que en este artículo se afirme que la resistividad cero del LK-99 a baja temperatura es muy baja, entre 10⁻¹⁰ ∼ 10⁻¹¹ Ω·cm, sin presentar figuras que apoyen dicha afirmación, cuando en el otro artículo los valores son muchísimo mayores.

El segundo artículo nos presenta las curvas de capacidad térmica (figura izquierda), a partir de las cuales se puede calcular la temperatura de Debye (figura derecha) en función de la temperatura. La temperatura de Debye está asociada a los fonones (las vibraciones de la red cristalina) y suele ser independiente de la temperatura en los superconductores a presión fija (aunque suele cambiar mucho con la presión aplicada). Resulta muy curioso que para el LK-99 la temperatura de Debye varíe tanto como muestra la figura a presión fija (desde 1300 K para 400 K hasta 184K para 5 K); no lo entiendo, pero creo que el método usado para estimarla a partir de la capacidad térmica no es adecuado para este material (en otro caso, la figura sugiere que la estructura cristalina cambiaría mucho conforme cambia la temperatura, lo que falsearía todos los restantes resultados). Este tipo de resultados me resultan extraños.

Otra figura que me ha sorprendido mucho es el espectro de resonancia paramagnética electrónica (EPR) para campos magnéticos aplicados de hasta 1 tesla (10000 Oe), a la derecha variando la temperatura entre 3.43 K y 295 K, y a la izquierda el resultado tras la medida de la curva I-V. Esta técnica no es habitual para estudiar un superconductor, que es un diamagneto con electrones aparejados, pues se usa para estudiar paramagnetos, donde los electrones están desaparejados; aunque me consta que se ha aplicado para explorar las propiedades ferromagnéticas de ciertos superconductores.

Según los autores esta figura ilustra el mecanismo que podría originar la superconductividad según la teoría BR-BCS unidimensional. Las parejas opuestas de cadenas Pb2−O1/2−Pb2 a lo largo del eje c de la celda unidad cristal se comportarían como láminas superconductoras (unidimensionales) en una especie de unión de Josephson, comportándose el «hexágono» central como un aislante. En este sentido, los autores interpretan la curva EPR observada como que el dopado con cobre deforma estas cadenas de plomo dando lugar a pozos cuánticos superconductores (SQW), uno cada 3.7 Å ~ 6.5 Å, entre los cuales se daría un efecto túnel que movería los electrones como a saltos en el material (lo que los autores llaman bipolarones). La verdad, no tengo muy claro cómo estas figuras apoyan la teoría BR-BCS.

En resumen, tengo muchas dudas sobre los resultados presentados en ambos artículos. En el artículo experimental muchas de las curvas difieren de las habituales; como se trata de un nuevo material, esta podría ser la causa, pero hay cosas que me resultan extrañas. En el artículo teórico se propone una teoría que no me convence y que se supone que está apoyada por los resultados EPR (pero en el artículo no se explica cómo). Así que creo que estos resultados son muy poco confiables. Habrá que esperar a la replicación independiente de estos experimentos. Pero, en mi modesta opinión, estos resultados no podrán ser reproducidos y se desvelarán defectos metodológicos que los invalidarán. Como es obvio, ante un posible hito histórico, me gustaría estar equivocado. Me gustaría poder disfrutar en vida del inicio de la revolución científica y tecnológica que supone un superconductor a temperatura y presión ambientales.